המבנה של סוללת ליתיום הוא פשוט יחסית, מורכב בעיקר מאלקטרודה חיובית, אלקטרודה שלילית, אלקטרוליט ומפריד. האלקטרודות החיוביות והשליליות מצופות כל אחת בחומרים פעילים ומחוברות למסוף החיובי והשלילי של הסוללה באמצעות קולטי זרם (כגון רדיד אלומיניום ורדיד נחושת).
האלקטרוליט ממלא את הרווח בין האלקטרודות החיוביות והשליליות, ומאפשר להעביר יוני ליתיום דרך המבנה המיקרו-נקבי של המפריד.
במהלך הטעינה משתחררים יוני ליתיום מחומר האלקטרודה החיובית, עוברים דרך האלקטרוליט והמפריד ואז מוטבעים בחומר האלקטרודה השלילית. במקביל, אלקטרונים זורמים מהאלקטרודה החיובית אל האלקטרודה השלילית דרך מעגל חיצוני, ומייצרים זרם טעינה.
במהלך הפריקה, יוני ליתיום משתחררים מחומר האלקטרודה השלילית, עוברים דרך האלקטרוליט והמפריד, ואז-מוטמעים מחדש בחומר האלקטרודה החיובית. במקביל, אלקטרונים זורמים מהאלקטרודה השלילית אל האלקטרודה החיובית דרך מעגל חיצוני, ויוצרים זרם פריקה.
